Nanjing Yalong biedt een superkritische CO2-vloeistofcirculatiepomp

Galliumnitride katalyseerde de directe hydrogenering van kooldioxide tot dimethylether als primair product

Nature Communicationsvolume12, Artikel nummer:2305(2021)Citeer dit artikel

1054Toegang
Metrische gegevensdetails

Abstract

De selectieve hydrogenering van CO2chemicaliën met toegevoegde waarde is aantrekkelijk, maar wordt nog steeds uitgedaagd door de hoogwaardige katalysator. In dit werk rapporteren we dat galliumnitride (GaN) de directe hydrogenering van CO katalyseert2naar dimethylether (DME) met een CO-vrije selectiviteit van ongeveer 80%. De activiteit van GaN voor de hydrogenering van CO2is veel hoger dan die voor de hydrogenering van CO, hoewel de productverdeling zeer vergelijkbaar is. De steady-state en transiënte experimentele resultaten, spectroscopische studies en dichtheidsfunctionaaltheorieberekeningen tonen rigoureus aan dat DME wordt geproduceerd als het primaire product via de methyl- en formiaat-tussenproducten, die worden gevormd over verschillende vlakken van GaN met vergelijkbare activeringsenergieën. Dit verschilt wezenlijk van de traditionele DME-synthese via het methanol-tussenproduct over een hybride katalysator. Het huidige werk biedt een andere katalysator die in staat is tot de directe hydrogenering van CO2aan DME en verrijkt zo de chemie voor CO2transformaties.

Invoering

De te grote afhankelijkheid van de moderne samenleving van fossiele brandstoffen leidt tot enorme CO2emissies, die ongunstige klimaatveranderingen veroorzaken als gevolg van de broeikaseffecten1,2,3,4. Op voorwaarde dat de duurzame H2bronnen uit hernieuwbare energiebronnen, zoals wind of zonne-energie5, een levensvatbare technologie door CO te hydrogeneren2naar koolwaterstoffen (HC's, bijv. CH4, C2–C4olefinen en benzine) en oxygenaten (methanol, ethanol, azijnzuur, dimethylether (DME), enz.) kunnen de hernieuwbare bronnen duurzaam omzetten in chemicaliën en brandstoffen. Er zijn dus de afgelopen jaren aanzienlijke inspanningen geleverd op dit gebied en aanzienlijke vorderingen gemaakt bij de hydrogenering van CO2tot CO, HC's en oxygenaten zijn bereikt1,6,7. Onder deze producten is DME een niet-giftige, niet-kankerverwekkende en niet-corrosieve industrieel belangrijke chemische stof die wordt gebruikt als drijfgas voor cosmetische producten en het veelbelovende ultraschone brandstofalternatief voor vloeibaar petroleumgas en diesel.8. Wat nog belangrijker is, de DME-synthese uit CO2hydrogenering toont de hoogste efficiëntie, dwz 97% van de energie wordt opgeslagen in DME tijdens de synthese, wat hoger is dan die opgeslagen in HC's of hogere alcoholen9. Tweestapsreacties via het methanol-tussenproduct worden echter uitsluitend gerapporteerd, ongeacht directe of indirecte processen5,6,10,11. Typisch zijn hybride katalysatoren van metaal / vast zuur het meest efficiënt voor de CO2hydrogenering tot DME via het eenstaps koppelingsproces. In dit geval zijn de op metaal gebaseerde katalysatoren, zoals Cu / ZnO / Al2O3katalyseren de hydrogenering van CO2naar methanol terwijl de zure plaatsen, zoals HZSM-5 de tussenliggende methanol dehydrateren om DME te vormen.

Als een belangrijk lid van groep III-nitriden is de thermodynamisch stabiele wurtzietstructuur galliumnitride (GaN), een bekende halfgeleider met brede bandafstand met een fundamentele bandafstandenergie van 3,4 eV12,13, wordt kwantitatief onderzocht als een revolutionair materiaal vanwege zijn unieke elektronische en optische eigenschappen14,15. In het geval van katalytische toepassingen wordt GaN in toenemende mate onderzocht als fotokatalysator vanwege zijn hoge chemische en thermische stabiliteit11,12. Onlangs is GaN actief en selectief gebleken voor de niet-oxidatieve aromatisering van lichte alkanen, zoals methaan16,17,18, indicatief voor zijn katalytische vermogen voor de activering van C – H-bindingen. Bovendien vertoont GaN de zuureigenschappen volgens de berekeningen van de dichtheidsfunctionaaltheorie (DFT)19. Daarom, gezien deze eigenschappen en de mechanistische inzichten over de omzetting van CO2voor DME wordt verwacht dat GaN een ander type katalysator is voor de directe hydrogenering van CO2naar DME.

Hierin laten we zien dat de bulk GaN een efficiënte katalysator is voor de selectief directe hydrogenering van CO2aan DME, en DME werd rigoureus onthuld als het primaire product. Belangrijk is dat dit verschilt van de traditionele DME-synthese via het eenstaps koppelingsproces over een hybride katalysator, en een redelijk mechanisme via de methyl- en formiaat-tussenproducten werd samen met de DFT-resultaten voorgesteld. Bovendien hadden de kristallietgroottes van GaN, de toevoeging van alkalische promotors en de bedrijfsomstandigheden een aanzienlijke invloed op de katalytische prestatie. Onder de optimale omstandigheden is de ruimte-tijdopbrengst (STY) van DME zo hoog als 2,9 mmol g−1GaN h−1werd verkregen en er werd geen deactivering waargenomen na een time-on-stream (TOS) van meer dan 100 uur.

resultaten en discussie

Katalytische prestaties

Om de mogelijkheid te valideren, onderzochten we eerst de commerciële GaN-poeders (Alfa Aesar) als katalysator voor de hydrogenering van CO2in een vastbedreactor onder de omstandigheden van 300–450 ° C, 2,0 MPa, H2/CO2molaire verhouding van 3, gasdoorvoersnelheid per uur (GHSV) van 3000 ml g−1 h−1, en TOS van 40 uur. De resultaten geven aan dat het commerciële GaN echt actief is voor de hydrogenering van CO2en de CO2de conversie neemt continu toe van ongeveer 5 tot 35% naarmate de reactietemperatuur stijgt van 300 tot 450 ° C (Fig.1a). Bovendien is de CO-vrije selectiviteit van DME zo hoog als ca. 80% bij 300-360 ° C, en CO en methanol zijn de belangrijkste bijproducten (Fig.1). Deze resultaten laten zien dat GaN zowel de omgekeerde water-gas-shift (RWGS) -reactie als de hydrogenering van CO kan katalyseren.2aan oxygeneringsproducten en HC's, waarvan de mate duidelijk afhankelijk is van de reactieomstandigheden. Bij een hogere reactietemperatuur van 450 ° C neemt de selectiviteit van DME sterk af tot onder de 5% samen met de duidelijk verhoogde selectiviteit van CO en CH4. Als resultaat, de hoogste DME STY van 0,56 mmol g−1GaN h−1wordt bereikt bij 360 ° C. GaN is dus een selectieve katalysator voor het synthetiseren van DME uit de hydrogenering van CO2.

Fig. 1: Katalytische prestatie van het commerciële GaN voor de hydrogenering van CO2bij verschillende temperaturen.

Om de actieve aard te begrijpen, werden meerdere karakteriseringen van het commerciële GaN uitgevoerd. De resultaten van röntgendiffractie (XRD) en transmissie-elektronenmicroscopie (TEM) onthullen de pure wurtziet-structuur GaN met een kristalgrootte van 26,6 nm langs de (110) richting (Fig.2). Het elektronendiffractiepatroon van het geselecteerde gebied geeft verder de polykristallijne structuur aan die is blootgesteld aan verschillende kristallijne vlakken, waaronder (100) en (110) (Fig.2c). Bovendien worden de Ga-soorten aan het oppervlak toegewezen aan de GaN-fase volgens röntgenfoto-elektronspectroscopie (XPS), en de bindingsenergieën voor Ga2pzijn ongewijzigd ten opzichte van de gebruikte katalysatoren (aanvullend Fig.1en aanvullende tabel1). De wurtziet-structuur GaN wordt dus voorlopig gespeculeerd als de actieve fase voor de selectieve hydrogenering van CO2naar DME.

Fig. 2: Structurele karakteriseringen van de GaN-26.6-katalysator.

Grootte effect

Gezien het vaak waargenomen grootte-effect van actieve fasen in de heterogene katalyse, synthetiseerden we bulk-GaN met verschillende kristalgroottes door het mengsel van galliumnitraat en melamine gedurende 1-4 uur bij 800 ° C te calcineren. De karakteriseringsresultaten van XRD (aanvullend Fig.2), Röntgenabsorptie fijne structuuranalyses (XAFS, aanvullende Fig.3), XPS (aanvullend Fig.1en aanvullende tabel1) en TEM-analyses (aanvullend Fig.4) bevestigen de vorming van de pure wurtziet-structuur GaN. Op basis van de Scherrer's formule en de (110) diffractie, wordt bepaald dat de kristalgrootte van de gesynthetiseerde GaN-monsters respectievelijk 7,4, 10,5 en 16,7 nm is (aanvullende tabel2). Hierna worden de bulk GaN-monsters, ongeacht de bronnen, aangeduid als GaN-s, waarsis de kristalgrootte.

Het grootte-effect van GaN op de katalytische prestatie werd geëvalueerd met voeding H2/CO2verhoudingen van respectievelijk 2 en 3, en de resultaten worden gegeven in Fig.3a, b. De continu verhoogde CO2conversie met afname van de kristalgrootte van GaN wordt duidelijk waargenomen ongeacht H2/CO2verhoudingen, hoewel de impact meer uitgesproken is bij de H2/CO2verhouding van 3 (Fig.3a). Wat de producten betreft, wordt hetzelfde veranderende patroon waargenomen voor de CO-selectiviteit, dwz de CO-vorming wordt begunstigd boven GaN met een kleinere omvang. In het geval van de gehydrogeneerde producten die worden gedetecteerd door een vlamionisatiedetector (FID), is DME het belangrijkste product en heeft dit de voorkeur boven GaN met een grotere kristalgrootte (Fig.3b). Ongeacht de reactieomstandigheden, de selectiviteit van HCs en C2+oxygenaten is erg laag. Bovendien gaat de verminderde selectiviteit van DME altijd gepaard met de verhoogde selectiviteit van methanol (Fig.3b). De verhoogde activiteit met afnemende GaN-grootte wordt dus voornamelijk bijgedragen door de verbeterde RWGS-reactie. Bijgevolg wordt de hoogste selectiviteit en STY van DME verkregen via GaN-26.6.

Fig.3: Effect van GaN-kristaleigenschappen op de katalytische prestatie.

Om wat licht te werpen op de aard van het grootte-effect, de textuurcoëfficiënt (TC) van de zeven belangrijkste XRD-diffracties van GaN-kristalliet (Fig.2aen aanvullende Fig.2) werd berekend volgens de referenties20,21. Van de definitie van TC17,18, vertegenwoordigt het kwantitatief de omvang van de voorkeurskristaloriëntatie, en de TC-waarde voor elk kristallijn vlak boven het ideale polykristallijne monster is gelijk aan 1. Bovendien geeft de TC-waarde groter dan 1 de voorkeurskristaloriëntatie aan, en de kristaloriëntatie is meer gunstig met een hogere TC-waarde. Resultaten (aanvullend Fig.5) geven aan dat de (001), (100) en (110) vlakken met TC-waarden hoger dan 1 de kristaloriëntaties die de voorkeur hebben boven alle GaN-katalysatoren zijn. In het geval van GaN-7.4, GaN-10.5 en GaN-16.7 is het (001) -vlak de oriëntatie met de meeste voorkeur. Daarentegen hebben (110) en (100) vlakken evenveel de voorkeur boven de GaN-26.6-katalysator. Met het vergroten van de kristalgrootte van GaN van 7,4 naar 26,6 nm, heeft de kristaloriëntatie van het (110) -vlak in toenemende mate de voorkeur, terwijl een omgekeerd veranderend patroon wordt waargenomen voor het (001) -vlak. Met deze inzichten werden de TC-waarden voor de voorkeurskristaloriëntaties van de (100), (110) en (001) vlakken over verschillende GaN-monsters gecorreleerd met de STY van DME en CO berekend op basis van de gegevens in Fig.3c–h. Ongeacht de H2/CO2verhoudingen, wordt de STY van DME continu verhoogd met het verhogen van de TC-waarde van het (110) -vlak, terwijl de STY van CO bijna lineair wordt verhoogd met het verhogen van de TC-waarde van het (001) -vlak. In het geval van het (100) -vlak bestaat er geen eenvoudig verband tussen de TC-waarde en de STY van DME of CO. Deze resultaten laten zien dat het kristalgrootte-effect van GaN-katalysatoren op de selectiviteit van verschillende producten tijdens de hydrogenering van CO2is in wezen ontstaan uit de verandering in de voorkeurskristaloriëntatie van verschillende vlakken. De hogere STY van DME ten opzichte van de GaN-katalysator met een grotere kristalafmeting kan dus worden verklaard als de meer geprefereerde kristaloriëntatie van het (110) -vlak. Bovendien is de hogere STY van CO ten opzichte van de GaN-katalysator met een kleinere kristalgrootte te wijten aan de meer geprefereerde kristaloriëntatie van het (001) -vlak.

Katalytische stabiliteit en effect van basispromotor

Om de stabiliteit van GaN-katalysatoren te onderzoeken, werd GaN-26.6 representatief geëvalueerd onder geoptimaliseerde omstandigheden voor een TOS van 100 uur. De resultaten (afb.4) laten zien dat er geen waarneembare deactivering is na de inductieperiode van ongeveer 12 uur. De oorsprong van de inductieperiode kan te wijten zijn aan het verlies van zuurgraad (aanvullend Fig.6aen aanvullende tabel3). Daarom een langdurige stabiliteit van GaN als katalysator voor de selectieve hydrogenering van CO2naar DME wordt redelijkerwijs verwacht. Om de opbrengst van DME verder te verbeteren, CaCO3als een basische promotor werd fysisch gemengd met GaN-26.6 met verschillende molaire verhoudingen. Zoals getoond in aanvullende Fig.7, de hoogste STIJLDMEvan 2,9 mmol g−1GaN h−1wordt verkregen over de katalysator met een CaCO3tot GaN-26.6 molaire verhouding van 1, wat duidelijk hoger is dan die over de op Cu gebaseerde hybride katalysatoren onder vergelijkbare reactieomstandigheden (aanvullende tabel4).

Fig. 4: De representatieve resultaten van stabiliteit op lange termijn voor de hydrogenering van CO2boven GaN-26.6.

DME als het primaire product

De selectiviteit van CO is duidelijk hoger bij een hogere H2/CO2verhouding (Afb.3a), wat aangeeft dat de RWGS-reactie wordt versterkt onder de omstandigheden met een hogere partiële druk van H.2. Dit verschilt van de algemene waarneming, dwz een lagere selectiviteit van CO bij een hogere voeding H2/CO2verhouding, ten opzichte van traditionele oxidekatalysatoren voor de hydrogenering van CO2met methanol22, benzine brandstof23of aromaten24, wat wordt uitgelegd als de secundaire hydrogenering van CO. Om de reden te achterhalen, werd de hydrogenering van CO relatief bestudeerd via GaN met verschillende kristalgroottes (Fig.5). Onder dezelfde reactieomstandigheden maar een veel lagere GHSV van 1000 ml g−1 h−1zijn de omzettingspercentages van CO nog steeds beduidend lager dan die van CO2hydrogenering, hoewel de productverdelingen sterk op elkaar lijken. Dus de secundaire reactie, dwz de hydrogenering van CO geproduceerd door de hydrogenering van CO2, is verwaarloosbaar. Deze feiten suggereren dat het door GaN gekatalyseerde CO2-to-DME en RWGS zijn competitief parallelle reacties. Bovendien wordt mogelijk DME gevormd als het primaire product van de directe hydrogenering van CO2. Om dit te bevestigen, de hydrogenering van CO2werd bestudeerd door de contacttijd te veranderen (W/F, Wvoor het katalysatorgewicht enFvoor de stroomsnelheid van reactanten), en de resultaten worden gegeven in Fig.6a. Met het verhogen van de contacttijd van 1,2 tot 2,4 s g ml−1is de selectiviteit van DME significant verminderd samen met een uitgesproken afname van de selectiviteit van CO en een duidelijk verhoogde selectiviteit van methanol en HC's. Als de contacttijd verder wordt verhoogd tot 4,5 s g ml−1zijn veranderingen in de selectiviteit van producten zeer beperkt. Deze resultaten laten zien dat DME zeer waarschijnlijk het primaire product is, terwijl methanol en HC's de secundaire producten zijn. Door DME en H2O (aanvullend Fig.8a), wordt bevestigd dat GaN de hydrolyse van DME tot methanol (CH3OCH3 + H2O=2CH3OH, aanvullende Fig.8a). Bovendien vindt de uitdroging van methanol tot DME significant plaats door methanol als reactant te gebruiken (aanvullend Fig.8b). Als methanol en H.2O worden meegevoerd in de reactor, de ontleding van methanol en / of de stoomreformering van methanol domineren om het reformaat te produceren (aanvullend Fig.8c), die consistent zijn met de hoge selectiviteit van CO of CO2bij een hogere reactietemperatuur in de gevallen die worden gegeven in Aanvullende Fig.8a, b. Deze resultaten komen goed overeen met de omkeerbare aard van de door zuur gekatalyseerde dehydratatie van methanol tot DME25,26, wat de aanwezigheid van zuurplaatsen boven GaN aangeeft. Om de zure eigenschap direct te onthullen, werden GaN-katalysatoren gekenmerkt door de pyridine-geadsorbeerde infrarood (IR) spectroscopie (aanvullend Fig.9en aanvullende tabel5) en NH3temperatuurgeprogrammeerde desorptie (NH3-TPD, aanvullende Fig.6ben aanvullende tabel3). Door de zuurgraad van GaN te correleren met de STYDME/ STIJMeOHverhouding bepaald op basis van de gegevens in Fig.3, blijkt dat een grotere hoeveelheid zuurplaatsen boven de katalysator, met name Brønsted-zuurplaatsen, de vorming van methanol bevordert in plaats van DME (aanvullend Fig.10). Dit verschilt wezenlijk van de waarneming voor de hydrogenering van CO2ten opzichte van op Cu gebaseerde hybride katalysatoren, dwz een grotere hoeveelheid Brønsted-zuren waardoor de selectiviteit van DME wordt verbeterd, wat wordt verklaard doordat de dehydratatie van methanol als secundaire reactie wordt versterkt door een grotere hoeveelheid Brønsted-zuren27. Dus DME wordt geconcludeerd als het primaire product boven GaN-katalysatoren voor de hydrogenering van CO2. Integendeel, methanol wordt gevormd als een secundair product van de hydrolyse van DME, gekatalyseerd door de zure sites over GaN.

Fig. 5: Katalytische prestatie voor de CO / CO2hydrogenering over de GaN-katalysatoren met verschillende deeltjesgroottes.

Fig. 6: Experimentele resultaten die DME als het primaire product bevestigen.

Om het reactieprofiel van de CO te onthullen2hydrogenering, de temperatuurgeprogrammeerde oppervlaktereactie (TPSR) over GaN-26.6 werd uitgevoerd onder de omstandigheden van 2,0 MPa en H2/CO2verhouding van 2. Uit de resultaten getoond in Fig.6bneemt de vorming van CO monotoon toe naarmate de temperatuur stijgt, wat aangeeft dat het verbruik van CO via secundaire reacties, inclusief de hydrogenering ervan, onbeduidend is. Dit komt goed overeen met de lage activiteit van GaN-katalysatoren voor de CO-hydrogenering (Fig.5). Hoewel de temperatuur voor het verschijnen van DME en methanol onder de huidige omstandigheden niet kan worden gedifferentieerd, worden de maxima van DME en methanol waargenomen uit de TPSR-profielen. Belangrijker is dat de vorming van DME het maximum bereikt bij 359 ° C terwijl de temperatuur voor het maximum van methanol significant hoger is (385 ° C). Dit ondersteunt sterk dat de verhoogde vorming van methanol afkomstig is van de consumptie van DME. Zowel CO als DME zijn dus primaire producten voor de GaN-gekatalyseerde hydrogenering van CO2. Bovendien wordt CO geproduceerd uit de RWGS-reactie, terwijl DME het gevolg is van de directe hydrogenering van CO2.

Zoals getoond in Fig.6bis het profiel voor de vorming van methaan tijdens TPSR anders dan bij andere producten. Het wordt continu verhoogd met het verhogen van de temperatuur van ongeveer 250 tot ~ 360 ° C. Wanneer de temperatuur verder wordt verhoogd van ~ 360 ° C, wordt de vorming van methaan eerst verminderd en vervolgens weer verhoogd, wat leidt tot het minimum bij ongeveer 420 ° C. Dit suggereert dat methaan kan worden gevormd uit verschillende reactieroutes, afhankelijk van de reactietemperatuur. Bij een temperatuur lager dan 420 ° C kan methaan voornamelijk worden geproduceerd uit de secundaire reacties van oxygenaten, waaronder DME en methanol, gekatalyseerd door zure locaties, wat in wezen hetzelfde is als de reactie van DME / methanol tot HC's. Dit wordt direct ondersteund door de verhoogde selectiviteit van CH4naarmate de contacttijd toeneemt (Fig.6a), wat de secundaire reacties bij een langere contacttijd bevordert. Als alternatief kan de directe hydrogenering van CO2methaan kan overheersen bij een temperatuur hoger dan 420 ° C, wat blijkt uit de zeer hoge selectiviteit van CH4voor de hydrogenering van CO2bij 450 ° C (Afb.1b).

Tussenliggende soorten boven GaN-oppervlak

De GaN-gekatalyseerde hydrogenering van CO2produceert DME als het primaire product, dat totaal verschilt van die over de hybride katalysatoren. Om het mechanisme te begrijpen, de tussenproducten voor de hydrogenering van CO2over GaN moet worden bepaald. Aldus operando diffuse reflectie infrarood Fourier-transformatie spectroscopie (DRIFTS) van CO2hydrogenering werd uitgevoerd. DRIFTS-resultaten geven aan dat carboxylaat-, carbonaat- en methylspecies worden gedetecteerd in de beginfase van de reactie (aanvullend Fig.11en aanvullende tabel6). De banden die zijn toegewezen aan bicarbonaat- en bi-dentaatformiaatsoorten worden waargenomen na een TOS van ongeveer 5 minuten. Bovendien is de intensiteit van de IR-band voor de methylgroep significant verminderd, terwijl die van bicarbonaat- en formiaatsoorten nog steeds duidelijk waarneembaar zijn bij verhoging van de TOS. In het geval van de IR-band op 1456 cm−1verschijnt na ongeveer 5 minuten, de intensiteit ervan neemt enigszins toe met toenemende TOS (aanvullend Fig.12), die kunnen worden toegewezen aan de karakteristieke C – H-bindingstrillingen van de geabsorbeerde DME. Volgens de referenties28,29,30, CO32–en HCO3–soorten zijn waarschijnlijke tussenproducten voor de vorming van CO via de RWGS-reactie. Bovendien is de HCOO*soorten zijn belangrijke tussenproducten voor de vorming van oxygenaten tijdens de CO2hydrogenering31,32. Door de in de tijd ontwikkelde absorptie van de typische IR-banden te analyseren (aanvullend Fig.12), de HCOO*soorten kunnen afkomstig zijn van de hydrogenering van de COO*of CO32–soorten. Een eerdere studie geeft echter aan dat de hydrogenering van CO32–naar CO en H2O via HCO3–is gunstiger dan de katalytische omzetting van CO32–naar HCOO*bij de reactietemperatuur hoger dan 300 ° C33. Daarom is de HCOO*soort wordt waarschijnlijker gevormd door de hydrogenering van de COO*soorten, wat over het algemeen consistent is met de resultaten over ZnO-ZrO232, Ru / CeO233, en Cu / CeO2/ TiO234.

DFT-berekeningen

Het reactiemechanisme van GaN-gekatalyseerd CO valideren2-to-DME, de belangrijkste stappen van CO2hydrogenering werd onderzocht door DFT-berekeningen. Zoals onthuld door de berekende oppervlakte-energieën (aanvullend Fig.13), GaN (100) en GaN (110) zijn stabieler dan GaN (001). Bovendien bevordert GaN (001) de vorming van CO in plaats van DME tijdens de hydrogenering van CO2(Afb.3c, d). Daarom worden de GaN (100) en (110) oppervlakken in de volgende berekeningen in aanmerking genomen. Zoals getoond in aanvullende Fig.14en15en aanvullende tabellen7en8, H2-moleculen dissociëren bij Ga-N-paren in een heterolytische route met lage activeringsbarrières van 0,09 eV op GaN (100) en 0,17 eV op GaN (110). In het geval van CO2, het bindt sterk aan beide oppervlakken (-1,72 eV op GaN (100) en -1,61 eV op Ga (110), aanvullende Fig.16) door het vormen van de gebogen COO*soorten (*vertegenwoordigt een geadsorbeerde toestand), wat ook experimenteel wordt bewezen door DRIFTS-resultaten (aanvullende tabel6). Opmerkelijk is het kleine verschil tussen de adsorptie-energieën van H2en co2(GG lt; 0,40 eV) geeft aan dat de adsorptie van de twee reactanten op GaN-oppervlakken vergelijkbaar is, wat de weg vrijmaakt voor de gemakkelijke hydrogenering van CO2op het katalysatoroppervlak. CO wordt daarentegen zwak geadsorbeerd op GaN-oppervlakken (-0, 61 eV op GaN (100) en -0, 65 eV op Ga (110), aanvullende Fig.16) in vergelijking met de H2dissociatieve adsorptie, wat leidt tot een lage CO-dekking op GaN-oppervlakken, wat consistent is met de lagere activiteit voor de CO-hydrogenering (Fig.5).

Om de tussenproducten te differentiëren, de hydrogenering van CO2naar carboxyl (COOH*) en formiaat (HCOO*) werd bestudeerd op GaN (100) en (110) oppervlakken (aanvullend Fig.17en aanvullende tabellen7en8). Op het GaN (100) -oppervlak zijn de berekende reactie-energieën (ΔE) en activeringsenergieën (Ea) manifesteren dat de hydrogenering van CO2aan COOH*is gunstiger dan dat voor HCOO*, waarinEavan de eerste is 0,25 eV lager dan die van de laatste. In het geval van GaN (110) -oppervlak, de vorming van HCOO*is voordeliger met een lagereEavan 0,87 eV dan die voor de vorming van COOH*(1,87 eV). Dus de route voor het vormen van COOH*op GaN (100) en HCOO*op GaN (110) is gunstiger, wat de verschillende neigingen aangeeft voor de eerste stap hydrogenering op GaN (100) en (110) oppervlakken.

Een gedetailleerd traject voor de CO2hydrogenering om CH te genereren3*op GaN (100) werd bestudeerd door standaard Gibbs-vrije energieën te berekenen bij 360 ° C (Fig.7a). De geadsorbeerde COOH * dissocieert eerst in CO*en OH*met een matige Gibbs-vrije activeringsenergie (Ga, 1,15 eV). Vervolgens CO*wordt gehydrogeneerd tot CHO*, CH2O*, en CH2OH*met redelijkGawaarden. De volgende reactie van CH2OH*kan worden gehydrogeneerd tot CH3OH*of worden gedissocieerd in CH2*en OH*. Echter,Gavoor de eerste (1,28 eV) is aanzienlijk hoger dan die van de laatste (0,26 eV), wat aangeeft dat de dissociatie van CH2OH*in CH2* en OH*is beduidend gunstiger dan de vorming van methanol. Dit verklaart goed de experimentele bevinding dat methanol niet het primaire product van de CO is2hydrogenering. De gedissocieerde CH2*kan verder worden gehydrogeneerd tot CH3*met een matigeGavan 1, 16 eV, wat consistent is met de experimenteel gedetecteerde methyl door DRIFTS (aanvullend Fig.11). Op GaN (110), de gedetailleerde Gibbs-vrije energieprofielen van de CO2hydrogenering tot HCOO*werden ook berekend (Fig.7b). Bij een temperatuur van 360 ° C,Gavoor CO2naar HCOO*is slechts 0,77 eV. De transformatie van mono-dentate formiaat (mono-HCOO*) naar bi-dentate formiaat (bi-HCOO*) is thermodynamisch gunstig met een Gibbs-vrije energie (ΔG) van -0, 75 eV, dat experimenteel wordt ondersteund door DRIFTS-resultaten over GaN-katalysatoren (aanvullend Fig.11).

Afb. 7: De resultaten van de DFT-berekening.

Om DME te produceren, de CH3*en HCOO*soorten kunnen combineren om HCOOCH te vormen3*op het (100) / (110) grensvlak, gevolgd door de stapsgewijze hydrogenering en dehydratie om het eindproduct DME te geven (Fig.7c). Van het totale Gibbs-vrije-energieprofiel is het glad met de grootste ΔGvan 0,80 eV (van c8 tot c9), wat aangeeft dat het voorgestelde mechanisme aannemelijk is bij een temperatuur van 360 ° C. Het is opmerkelijk dat de hele reactieroute niet de CH omvat3O*soort, wat verder bevestigt dat methanol niet het primaire product is voor de hydrogenering van CO2naar DME. DFT-berekeningen bieden dus een mogelijke route voor de vorming van DME en verklaren goed waarom DME in plaats van methanol wordt gevormd als het primaire product op GaN-oppervlakken, dwz de moeilijke hydrogenering van CH2OH*naar CH3OH*en de ongunstige vorming van CH3O*.

Reactiemechanisme

Op basis van de experimentele en DFT-berekeningsresultaten wordt het mogelijke mechanisme voorgesteld in Fig.8. Om de reactie te starten, CO2moleculen worden geactiveerd op GaN als de gebogen COO*soorten terwijl H2wordt dissociatief geadsorbeerd op Ga-N Lewis-paren. Afhankelijk van de verschillende oppervlakken van GaN, de daaruit voortvloeiende hydrogenering van de COO*soorten komen gelijktijdig voor in twee routes. Een pad (de oranje pijl in Fig.8) is de hydrogenering van COO*op het GaN (110) -oppervlak om HCOO te produceren*. Het andere pad (de blauwe pijl in Fig.8) is de hydrogenering van COO*naar CH3*op het GaN (100) -oppervlak via de tussenproducten van*CHO,*CH2OH en CH2*, die wordt ondersteund door DRIFTS, DFT-berekeningen en referentieresultaten35. Eindelijk, HCOO*en CH3*zijn gekoppeld aan de (100) / (110) -interface om DME te vormen via een reeks hydrogenerings- en dehydratatiestappen (de zwarte pijl in Fig.8).

Afb.8: Het mechanisme voor CO2naar DME gekatalyseerd door GaN.

Samenvattend hebben we aangetoond dat GaN met de wurtzietstructuur actief, stabiel en selectief is voor de directe hydrogenering van CO2naar DME. De grotere GaN-nanokristallen of de toevoeging van CaCO3als promotor kan de katalytische prestatie duidelijk verbeteren. Het is veelbetekenend dat de activiteit van GaN voor de hydrogenering van CO veel lager is dan die voor de hydrogenering van CO2hoewel de productverdelingen erg op elkaar lijken. De voorbijgaande, operando DRIFTS- en DFT-resultaten onthullen rigoureus dat DME wordt gevormd als het primaire product via de koppeling van CH3*en HCOO*. Bovendien worden HC's en oxygenaten, waaronder methanol, geproduceerd via de secundaire reacties die worden gekatalyseerd door de zure sites over GaN. Dit verschilt duidelijk van het traditionele eenstaps koppelingsproces via het methanol-tussenproduct over een typische hybride katalysator. Deze bevindingen kunnen een andere katalytische route openen voor het direct efficiënte gebruik van CO2.

Methoden

Bereiding van katalysatoren

De GaN-katalysatoren werden gesynthetiseerd door het poedervormige mengsel van galliumnitraat samen met melamine bij 800 ° C in een stikstofstroom te calcineren. Ten eerste galliumnitraat (Ga (NO3)3, Macklin) en melamine (C3H6N6, Kermel) bij een Ga / N molaire verhouding van 1 werden gemengd door de mortel-mengmethode. Vervolgens werden de gemengde krachten gecalcineerd in een buisoven bij 800 ° C met een temperatuurverloop van 1 ° C / min in een stikstofstroom van 100 ml / min. De duur van de calcinering was respectievelijk 1, 2 en 4 uur. Na het calcineren werd het monster gedurende 2 uur verder gecalcineerd in lucht bij 550 ° C. Het verkregen monster werd aangeduid als GaN-s, waarswas de deeltjesgrootte van het GaN-kristalliet gemeten met XRD.

De gepromoteerde GaN-katalysatoren werden ook bereid door de mortel-mengmethode. De promotors die bij dit werk werden gebruikt, waren K2CO3(Aladdin), MgCO3(Aladdin), CaCO3(Macklin), CaO (Macklin), Ca (OH)2(Aladdin) en CaAc2(Aladdin), respectievelijk. Na het mengen van de mortel werd het mengsel van GaN en de promotor gedurende 2 uur bij 400 ° C in lucht gecalcineerd. De verkregen katalysatoren werden aangeduid alsyA / GaN, waaryis de molaire verhouding van de promotor tot GaN en A is de promotor.

Karakteriseringstechnieken

XRD-patronen werden verkregen op een Bruker D8 Advance röntgendiffractometer met een monochromatische Cu / Ka-straling (40 kV, 40 mA). De monsters werden gescand van 5 tot 80 ° (2θ) met een stapgrootte van 0,02 ° en een teltijd van 0,2 s per stap. Om de gemiddelde kristallietgroottes te bepalen, hebben we de halve breedte van (110) piek in het diffractiepatroon en de Scherrer-vergelijking gebruikt:

$$ L \,=\, ({\ rm {C}} \ lambda) / (\ beta {\ cos} \ theta) $$(1)

waarbij C een constante is (0,89),λis de golflengte van de röntgenfoto (0,154 nm),βis de volledige breedte op half maximum van een piek in het diffractiepatroon,θis de Bragg-hoek, enLis de volume-gemiddelde grootte van de kristallieten. Deβenθwerden gemeten met behulp van de JADE-software.

Om de kristallografische oriëntaties die de voorkeur hebben te bepalen, wordt TC berekend voor verschillende kristallietvlakken met de Harris-formule17,18:

$$ \ text {TC} \ left (\ text {hkl} \ right) \,=\, \ frac {\ text {I} (\ text {hkl}) / {\ text {I}} _ {0} (\ text {hkl})} {\ frac {1} {\ text {N}} \ mathop {\ som} \ limieten _ {\ text {j} \,=\, 1} ^ {\ text {N}} \ text {I} ({\ text {h}} _ {\ text {j}} {\ text {k}} _ {\ text {j}} {\ text {l}} _ {\ text {j} }) / {\ text {I}} _ {0} ({\ text {h}} _ {\ text {j}} {\ text {k}} _ {\ text {j}} {\ text {l }} _ {\ text {j}})} $$(2)

waar (hkl) is het specifieke vlak,I0(hkl) is de intensiteit van de (hkl) vlak in de standaard wurtziet-structuur GaN-kristalliet, enI(hkl) is de intensiteit van de (hkl) vlak op basis van de XRD-patronen van het monster. Het totale aantal vliegtuigen,N, wordt bepaald 7 te zijn van de prominente en goed gescheiden XRD-pieken.

XAFS-analyses van de Ga κ-rand werden gemeten bij de BL12B-a-bundellijn van het National Synchrotron Radiation Laboratory in de totale elektronenopbrengstmodus onder een vacuüm beter dan 5 × 10−6Pa. De straal van de buigmagneet was monochromatiseerd met gebruikmaking van een vlak rooster met gevarieerde lijnafstand en opnieuw gefocusseerd door een toroïdale spiegel.

XPS-analyses werden uitgevoerd met een Axis Ultra-spectrometer (Kratos Analytical Ltd.) met behulp van een Ag monochromatische röntgenbron (Ag Kα=1486,6 eV) bij kamertemperatuur in een hoogvacuümomgeving (~ 5 × 10−9torr). Alle bindingsenergieën werden gekalibreerd op de insluitingskoolstof C 1spiek (284,8 eV).

TEM-waarnemingen werden uitgevoerd op een JEM 2100-elektronenmicroscoop (JEOL, Japan) die op 200 kV werkte. Het poedervormige monster werd ultrasoon gedispergeerd in ethanol en afgezet op een koperen rooster voorafgaand aan de metingen.

Pyridine-geadsorbeerde IR-metingen werden uitgevoerd op een Nicolet iS50-instrument uitgerust met een gedeutereerde triglycinesulfaatdetector. De GaN-monsters werden gemengd met KBr met een massaverhouding van GaN / KBr=1/1 en 20 mg van de gemengde poeders werden in een zelfdragende wafel geperst en in een in situ IR-cel geplaatst. De absorptiespectra werden gemeten door 32 scans te verzamelen met een resolutie van 4 cm−1. Na voorbehandeling onder vacuüm bij 400 ° C gedurende 3 uur, werd het monster afgekoeld tot 50 ° C. Spectra van ontgaste monsters werden als achtergrond verzameld. Pyridine werd 0,5 uur geadsorbeerd bij 50 ° C. Vervolgens werd de IR-cel 0,5 uur onder vacuüm tot 150 ° C verwarmd en werden spectra van pyridine-geadsorbeerde monsters verzameld.

NH3temperatuurgeprogrammeerde desorptie (NH3-TPD) werd gemeten op een Micromeritics Autochem 2920-instrument. Ongeveer 100 mg monster werd in een kwartsreactor gedaan en werd gedurende 1 uur bij 550 ° C in Ar voorbehandeld. De opname van NH3werd gerealiseerd bij 50 ° C in een 10 vol% NH3/ Ar-stroom van 20 ml / min gedurende 1 uur. Vervolgens werd het gas verschoven naar Ar (30 ml / min) en werd het monster 2 uur gespoeld. Vervolgens de desorptie van NH3werd gerealiseerd in Ar (30 ml / min) met een stijging van 5 ° C / min tot 900 ° C. De gedesorbeerde NH3werd gemeten met een massaspectrometer (Hiden QIC-20).

TPSR-karakterisering werd uitgevoerd op een Micromeritics Autochem 2950-instrument. Ongeveer 500 mg monster werd in een roestvrijstalen reactor geladen. Het werd voorbehandeld bij 400 ° C in een gemengd gas van CO2/H2/ Ar=32/64/4 voor respectievelijk 2 uur en in Ar voor 1 uur. Na afkoeling tot 50 ° C in Ar komen de reactanten met een molaire verhouding van CO2/H2/ Ar=32/64/4 werd geïntroduceerd met een stroomsnelheid van 30 ml / min. Door de druk op 2,0 MPa te houden, werden de TPSR-experimenten gestart van 50 tot 450 ° C met een stijging van 1 ° C / min, en de massasignalen van CO2, H2, Ar, CO, CH4, DME en CH3OH werden geregistreerd door een massaspectrometer (Hiden QIC-20).

Operando DRIFTS-metingen werden toegepast om de reactietussenproducten over GaN-katalysatoren te onderzoeken. De spectra zijn verkregen door 16 scans te verzamelen met een resolutie van 4 cm−1op een Nicolet iS50-instrument uitgerust met een MCT-detector. Ongeveer 0,2 g van het GaN-monster gemengd met KBr met een massaverhouding van GaN / KBr=1/30 werd in de in situ cel geplaatst (Diffuse IR, PIKE company, Amerikaans). Vervolgens werd het monster achtereenvolgens voorbehandeld bij 400 ° C in de gemengde gassen van CO2/H2/ Ar=32/64/4 gedurende 2 uur en in Ar gedurende 1 uur. Na afkoeling van de katalysator tot 360 ° C werd het achtergrondspectrum opgenomen in een Ar-stroom. De spectra voor de CO2de hydrogeneringsreactie werd gerealiseerd bij 360 ° C, 0,1 MPa, CO2/H2/ Ar=32/64/4, en stroomsnelheid=20 ml / min.

Reactieprocedure en productanalyses

De katalytische tests van de CO2de hydrogenering werd uitgevoerd met behulp van een met kwarts beklede roestvrijstalen vastbedreactor (id=5,9 mm). De gemengde gassen met een H2/CO2een molaire verhouding van 2 of 3 werd aan de reactor toegevoerd en 4 vol.% Ar in de gemengde gassen werd als interne standaard gebruikt. De reactie werd uitgevoerd omP= 2,0 MPa,T= 300-450 ° C en GHSV=800-3000 ml g−1 h−1. Om experimentele fouten te schatten, werden katalytische tests van representatieve katalysatoren minstens twee keer herhaald. De reactanten en effluentproducten werden on-line geanalyseerd met behulp van een GC-9560 gaschromatograaf (Huaai Company) uitgerust met een thermische geleidbaarheidsdetector (TCD) en FID. De effluenten van Ar, CO, CH4, en co2werden gescheiden door een TDX-01-kolom en werden geanalyseerd met TCD. De scheiding van DME, MeOH en C1-5HC's werden uitgevoerd op een Plot-Q-kolom (Bruker) en werden gemeten met FID. De C.2+oxygenaten (oxys) dwz ethanol, propanol, azijnzuur, propionzuur, boterzuur, enz., en C6-12HC's werden verzameld in een koude val en off-line geanalyseerd op een GC-2010 gaschromatograaf (Shimadzu) uitgerust met een SH-Rtx-Wax-kolom en een FID. De CO2conversie, selectiviteit van CO, HC's en Oxys, de distributie van producten op basis van koolstofgetallen (CO-vrije producten, dwz methaan, C2-4HCs, C5+HCs, MeOH, DME en C2+Oxys), de STY van producten en de conversieratio van CO2werd berekend met de volgende vergelijkingen.

$$ {{\ rm {CO}}} _ {2} \, {\ rm {conversie}} \,=\, [{F} _ {{\ rm {in}}} ({{\ rm {CO }}} _ {2}) \, - \, {F} _ {{\ rm {out}}} ({{\ rm {CO}}} _ {2})] / {F} _ {{\ rm {in}}} ({{\ rm {CO}}} _ {2}) \, \ tijden \, 100 \% $$(3)$$ {\ rm {Selectiviteit}} \, {\ rm {of}} \, {\ rm {CO}}, \, {\ rm {HCs}}, \, {\ rm {of}} \, { \ rm {Oxys}} \,=\, {F} _ {{\ rm {uit}}} ({\ rm {CO}} / {{\ rm {HC}}} _ {{\ rm {s} }} / {{\ rm {Oxy}}} _ {{\ rm {s}}}) / [{F} _ {in} ({{\ rm {CO}}} _ {2}) \, - \, {F} _ {{\ rm {out}}} ({{\ rm {CO}}} _ {2})] \ times100 \% $$(4)$$ {\ rm {Distributie}} \, {\ rm {of}} \, {\ rm {product}} \, A \,=\, {F} _ {{\ rm {uit}}} (A ) / {F} _ {{\ rm {out}}} ({{\ rm {Carbon}}} _ {{\ rm {FID}}}) \ times100 \% $$(5)$$ {{\ rm {STY}}} _ {{\ rm {A}}} \,=\, [{F} _ {{\ rm {uit}}} (A) / {{\ rm {V }}} _ {{\ rm {m}}}] / {m} _ {{\ rm {GaN}}} $$(6)$$ {\ rm {Conversion}} \, {\ rm {rate}} \, {\ rm {of}} \, {{\ rm {CO}}} _ {2} \,=\, [{F } _ {{\ rm {in}}} ({{\ rm {CO}}} _ {2}) \, - \, {F} _ {{\ rm {uit}}} ({{\ rm { CO}}} _ {2})] / {{\ rm {V}}} _ {{\ rm {m}}} / {m} _ {{\ rm {GaN}}} $$(7)

waarFinis het debiet in de inlaat enFuitis het debiet in de uitlaat.Ais een van de producten die door FID worden gedetecteerd.Fuit(KoolstofFID) is de stroomsnelheid van de totale koolstofatomen van de gehydrogeneerde producten gedetecteerd door FID in de uitlaat. STIJAis de STIJ van het productA. Vmis het molaire volume van een ideaal gas bij de standaard temperatuur en druk, waarvan 22,4 L / mol wordt gebruikt voor berekeningen.mGaNis het gewicht van GaN in het katalysatorbed.

De CO-hydrogenering werd ook uitgevoerd in dezelfde reactor door CO / H toe te voeren2/ Ar met een molaire verhouding van 32/64/4 onder de omstandigheden vanP= 2,0 MPa,T= 360 ° C en GHSV=1000 ml g−1 h−1. De methode voor het analyseren van reactanten en producten was dezelfde als die voor de CO2hydrogenering. De omrekeningskoers van CO en de selectiviteit van CO2, methaan, C2-4HCs, C5+HCs, MeOH, DME en C2+Oxys werden berekend met de volgende vergelijkingen.

$$ {\ rm {Conversion}} \, {\ rm {rate}} \, {\ rm {of}} \, {\ rm {CO}} \,=\, [{F} _ {{\ rm {in}}} ({\ rm {CO}}) \, - \, {F} _ {{\ rm {uit}}} ({\ rm {CO}})] / {{\ rm {V} }} _ {{\ rm {m}}} / {m} _ {{\ rm {GaN}}} $$(8)$$ {\ rm {Selectiviteit}} \, {\ rm {of}} \, A \,=\, {F} _ {{\ rm {uit}}} (A) / [{F} _ {{ \ rm {in}}} ({\ rm {CO}}) \, - \, {F} _ {{\ rm {uit}}} ({\ rm {CO}})] \, \ keer \, 100 \% $$(9)

waarFinis het debiet in de inlaat enFuitis het debiet in de uitlaat.Ais een van de producten in de CO-hydrogeneringsreactie. V.mis het molaire volume van een ideaal gas bij de standaard temperatuur en druk, waarvan 22,4 L / mol wordt gebruikt voor berekeningen.mGaNis het gewicht van GaN in het katalysatorbed.

Computationele details

Alle spin-gepolariseerde berekeningen werden uitgevoerd met Vienna Ab-initio Simulation Packages36,37. De Perdew-Burke-Ernzerhof gegeneraliseerde gradiëntbenadering functioneel werd gebruikt voor het uitwisselingscorrelatiepotentieel38en de geprojecteerde vergrote golfpotentiaal werd toegepast om de ion-elektron interactie te beschrijven39. De afsnij-energie voor de vlakke golfbasis was ingesteld op 400 eV. De 3dniveaus voor Ga werden expliciet behandeld, en de DFT + U-methode met een effectieveUvan 3,9 eV werd gebruikt voor de 3dorbitalen40,41. De oppervlakken van GaN (110), (100) en de (110) / (100) -interface werden bemonsterd met behulp van een 2 × 2 × 1 Monkhorst-Pack k-point mesh42. De van der Waals-dispersiekrachten werden ook in aanmerking genomen met behulp van de nuldempende DFT-D3-methode van Grimme43. Alle structuren werden geoptimaliseerd totdat de krachten op elk ion kleiner waren dan 0,02 eV Å−1, en het convergentiecriterium voor de energie was 10−5eV. De overgangstoestanden van chemische reacties werden gelokaliseerd via de dimeer minimum-modus methode gecombineerd met een nudged elastische band methode44,45. Het convergentiecriterium van overgangstoestanden is 0,05 eV Å−1. Alle overgangstoestanden werden geïdentificeerd door de trillingsanalyse. De details over het berekenen van de snelheidsconstante van de reactiestappen voor de CO2hydrogenering bij 360 ° C is te vinden in onze vorige studie46.